gC3N4光催化混凝土对NO降解性能研

摘要：研究了不同制备工艺及掺量的石墨相氮化碳（g-C3N4）对混凝土的力学性能及对NO气体光催化降解性能的影响及变化规律。通过TEM、SEM、XRD分别对材料的物相及微观结构进行了表征，利用微机控制全自动压力试验机和氮氧化物分析仪分别研究了掺g-C3N4后混凝土的抗压强度及对NO的降解性能。结果表明，四种不同种类的g-C3N4掺入后混凝土都具有对NO的降解作用，其中，少层g-C3N4的降解率最高，且在紫外线等照射24h后其仍能保持较高的降解率；g-C3N4掺量不超过0.8％时混凝土的抗压强度不会有太大影响，在此范围内尽可能提高g-C3N4的掺量来提高其对NO的降解作用。

关键词：石墨相氮化碳；光催化混凝土；NO；降解性能；抗压强度

　　高速发展的工业、建筑业带给人们生活便捷的同时也带来了严重的环境污染问题，如石油化工燃烧、汽车尾气、室内装修污染等，其中的硫化物、氮氧化物、甲醛、苯更甚，对动植物造成严重威胁。这类气体污染在城市中诱发的问题尤其突出，例如装修后室内存在污染气体，长时间过量吸入有致癌风险，但目前并未有成熟有效的方法进行处理。公路隧道受气体污染也比较严重，由于其通风相对较差，如遇拥堵，隧道内汽车尾气排放的污染气体含量会迅速升高，目前仅能通过加强稀释通风来解决，但这种方法可能会导致城市空气的二次污染。如何解决这些问题成为未来城市发展的一个重要问题。

　　光催化降解技术是利用光催化材料在光照情况下，通过电子跃迁所产生的氧化性空穴来达到对有机物、污染物等氧化降解的技术。目前，光催化降解已成为一门独立学科，在环境污染的治理中发挥着巨大的作用。对于光催化混凝土的研究已经经历了十几年的发展，有的研究也已经得到了小范围的应用，GUO等以光催化TiO2复合玻璃废料制备了一种混凝土的外加剂，研究了其对混凝土的力学性能及对NO的降解率的影响。WANG等以TiO2与泡沫混凝土结合制备出能降解的17α-乙炔基雌二醇新型混凝土材料。HE等采用球磨法制备了含Fe3+的TiO2粉体，并应用于混凝土路面，对汽车尾气中的多种污染气体具有明显的降解作用。BICA等以ZnO替代TiO2制备出可降解NO的新型路面材料。这些研究无疑推动了光催化技术在混凝土方面的发展。但目前的研究多集中在TiO2和ZnO材料方面，这两种材料的制备工艺和成本相对较高，材料的稳定性也需要改善。

　　g-C3N4是一种类石墨烯的二维半导体管光催化材料，制备工艺相对简单且原料廉价，同时较高的稳定性在光催化领域成为研究应用的热点。因此，本文以g-C3N4作为光催化材料替代传统的TiO2和ZnO掺入混凝土中，研究g-C3N4的用量及种类对NO污染气体的降解作用，以期为光催化混凝土的发展应用提供参考。

1.1试剂与仪器

　　尿素（纯度99.5％）、三聚氰胺（纯度99.9％）、固体亚磷酸（纯度99.5％）、甘油（纯度99.0％）、乙醇（纯度99.9％）均购买自国药试剂；德国某公司电化学工作站超纯水，电阻18MΩ。

日本某公司JEM-F场发射透射电子显微镜；WHY-型微机控制全自动压力试验机；德国某公司Ultra55FE-SEM扫描电子显微镜；丹东某公司DX-X射线衍射仪。

1.2g-C3N4的制备

　　采用了四种g-C3N4制备的方法。方法①：称取5g尿素放入坩埚中以锡箔纸封闭坩埚，然后将坩埚放入马弗炉中℃保温2h，所得样品即为g-C3N4尿素；方法②：称取5g三聚氰胺，按方法①放入马弗炉中保温2h，所得样品即为g-C3N4三聚氰胺；方法③：称取尿素7g溶于mL水中再加入3g三聚氰胺搅拌均匀，然后将所得混合溶液置于反应釜中℃水热24h，水热结束后采用抽滤法将溶液中的粉体颗粒过滤出来，抽滤过程中使用乙醇和超纯水反复冲洗，将收集到的粉体在烘箱中80℃干燥30min，最后将干燥的粉体放于马弗炉内℃保温2h，即为g-C3N4尿素+三聚氰胺；方法④：称取5g尿素于mL超纯水中，再加入3g固体亚磷酸搅拌至溶解，℃水热24h后反复冲洗去除亚磷酸，将所得粉体放置于单口烧瓶中加入15mL甘油和30mL乙醇，90℃回流12h后将样品冲洗干燥，将所得样品放入马弗炉中℃保温2h，所得粉体即为少层g-C3N4。

1.3负载g-C3N4混凝土的制备

　　水泥为P·O42.5级水泥；细骨料为粒径小于4.75mm的天然砂、人工砂；粗骨料为10~30mm破碎砾石；减水剂为聚羧酸高效减水剂；水为超纯水。g-C3N4的掺量分别为0.2％、0.4％、0.8％、1.6％、3.2％，水灰比为0.37，混凝土基准配合比见表1。将所有材料置入刷油钢模具中静置干燥7d。

2.1透射电镜测试结果

　　图1为不同g-C3N4的样品图及其透射电镜图。从图1（a）可以看出，等量四种不同方法制备的g-C3N4颜色和蓬松程度有所差别，方法④制备的少层g-C3N4更加蓬松，说明其比表面积更大。进一步观察四种g-C3N4的微观结构可知，g-C3N4尿素和g-C3N4三聚氰胺未出现明显的二维片层结构特征，而g-C3N4尿素+三聚氰胺出现了较为均匀的片层结构，而少层g-C3N4透光度更好，二维片层结构更加明显。少层g-C3N4高分辨透射电镜图中并未出现任何晶格条纹，故为无定形材料，这也是二维g-C3N4的典型特征。

2.2抗压强度试验结果

　　掺g-C3N4后混凝土的抗压强度测试结果见图2。由图2可知，四种g-C3N4掺入比例小于0.8％时，混凝土的抗压强度基本不会有明显的变化，保持在42MPa左右。当g-C3N4掺量大于1.6％时，混凝土的抗压强度下降。可见，g-C3N4掺量都不应大于0.8％。

2.3SEM测试结果

　　图3为g-C3N4掺量为0.8％时，四种g-C3N4混凝土试样的SEM图。从图3可以看出，g-C3N4尿素+三聚氰胺掺入后混凝土颗粒感更明显，而其他组由于g-C3N4的掺入使混凝土表面的颗粒感减弱，出现了片高层状形貌。

2.4掺不同g-C3N4后混凝土对NO的降解率

为进一步研究掺不同类型及比例的g-C3N4混凝土对NO的降解能力，本文将mL，纯度为99.9％的NO气体通入到检测装置（气体收集盒）中，默认此时检测装置内NO的质量分数为％。图4为四种g-C3N4掺入后在太阳光照下，装置内NO的质量分数变化曲线图，从图4可以看出，随着四种g-C3N4掺量的增加，平稳后装置内NO质量分数也逐渐减小，即对NO的降解率越高。相比较而言，少层g-C3N4在掺入量达到0.8％，光照5min后装置内NO的质量分数下降到20％左右，即此时对NO的降解率达到了80％，这主要是由于少层g-C3N4的类石墨二维材料结构和特性对于气体的吸附效果更佳，同时更大的比表面积有助于吸附更多的NO气体分子。

图5为掺不同比例少层g-C3N4后混凝土的XRD图。通过图5可以进一步看出，掺入g-C3N4后，混凝土的晶相结构并未发生明显改变，这主要是由于g-C3N4的掺入量较少且为无定形结构，不会对混凝土的晶相结构产生明显影响。因此，本文研究认为，以少层g-C3N4作为外加剂，掺量为0.8％时，在保证混凝土抗压强度的同时对NO的降解率也相对较高。

2.5NO光催化降解效果混凝土的稳定性

　　图6为四种g-C3N4掺入后NO光催化降解效果的混凝土稳定性试验测试图，采用紫外线灯对混凝土进行24h光照，从光照后的光电流-时间测试来看，混凝土的光电流并未出现衰减，且掺少层g-C3N4混凝土对于NO气体的降解率在24h内保持在75％以上。

　　本文研究了以不同方法制备的g-C3N4掺入混凝土后，其对NO气体的降解率和混凝土抗压强度的影响，通过对比得出，少层g-C3N4以0.8％的掺入量所制备的混凝土对NO的气体降解率最高，且对混凝土的抗压强度无显著影响。另外，稳定性测试结果也表明，混凝土在强紫外线下照射24h后，少层g-C3N4混凝土仍然可以保持稳定的光电流和对NO较高的降解率。

来源：《混凝土与水泥制品》杂志年第3期

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